概要

クロマトグラフィーとは、固定相に対する物質の吸着能の差を利用して混合物から成分を分離する精製方法です。固定相としてはシリカゲルが良く使われます。
今回紹介する銀イオンクロマトグラフィー（Silver ion chromatography または Argentation Chromatography）は主に不飽和結合を有する有機化合物の混合試料を分離するためのクロマトグラフィーです。

背景

トランス脂肪酸など、食用油における不飽和脂肪酸の話はよく耳にする機会があるように、身の回りの分子には不飽和結合を持つ化合物が多く含まれます。多くの場合、抽出過程ではうまく分離できません。一方で、多くの化学者が銀イオンと多重結合との錯形成について研究に取り組み、1937年にはLucasらにより、銀イオンと炭素-炭素不飽和結合との錯体についての性質が報告されました¹⁾。翌年には同じくLucasらにより平衡定数を用いた定量的な調査が報告されました^2）。その後、1961～1962年にかけて、銀と多重結合とが錯形成することを利用した銀イオンクロマトグラフィーがDuttonら^3）、B. de Vriesら^4）、Barrettら^5）、L. J. Morrisら^6）によって立て続けに報告されました。

銀イオンクロマトグラフィーが報告されて以降、脂質化学における脂肪酸や脂肪酸エステルの分離を始めとして^{7, 8）}、一般的なアルケン、アルキンなどの分離に至るまで調査され^9）、多くの研究者がその手法を用いてきました。

原理

銀イオンと炭素―炭素二重結合との錯形成では、Dewarらによって図1のような軌道間相互作用があると提唱されています。

銀イオンを担時する際には一般的に硝酸銀が用いられますが、他にも過塩素酸銀やテトラフルオロホウ酸銀なども用いることができ、その濃度によって相互作用の序列もかわることがあります。これは複数の銀イオンを介した銀－オレフィン錯体が形成されることが考えられるためです^10）。

銀イオンが担時されたシリカとの相互作用の強さについては、以下のような傾向があります。

• 二重結合の数が多いほど強い
• Z体の方がE体よりも強い
• 共役していない二重結合の方が強い
• 二重結合は複数存在する場合、離れている方が強い
• カルボン酸・エステルの場合、カルボニル基に近いほど強い

相互作用が強ければ強いほどシリカ上での保持が強まるため、TLCにおいてはRf値が小さくなります（極性が上がっているわけではありません）。

長所

• 酸性シリカゲルTLCなどの通常用いるシリカでは分離することが困難なE, Z異性体を分離できる場合が多い
• TLCだけでなく担時シリカを用いたカラムクロマトグラフィーもできるため、分離操作のスケールアップも容易
• 既に多くの研究者が用いており、その分離条件などの参考例も見つけやすい

短所

• 銀を用いているため、廃棄に気を遣う
• 実験台などに硝酸銀溶液がついてしまうと後に酸化銀が析出して黒くなる（薄めた硝酸などで落とすことはできます）

市販品からの担持手順

反応追跡用TLCの場合

1. アセトニトリル中に5～20重量パーセント濃度となるように硝酸銀を溶解させ、硝酸銀アセトニトリル溶液を作製する。
2. 小瓶に移したものにTLCを浸して、充分乾燥させる。

分取用TLCの場合

1. 反応追跡用TLCの1.の手順と同様
2. ホーロー製バケットに溶液を入れシリカ面を下にしてゆっくりと倒す。アルミ箔で覆い乾燥通気用の穴をいくつか空けておいた状態で充分に乾燥させる。

カラムクロマトグラフィーの場合

1. 反応追跡用TLCの1.の手順と同様
2. シリカ（性質は特に問いませんが通常は酸性シリカ）をバケットに入れ、硝酸銀溶液で浸した後、乾燥機内において55～100℃で充分に乾燥させる。

まとめ

今回は銀イオンクロマトグラフィーについてご紹介しました。本手法は、多重結合の立体異性、数や位置異性体に至るまで多くの種類を分離できます。

一方、自身で銀を担時する操作になるので、カラムクロマトの際は分離度の違いが生じてきます。調製も容易ですので、皆様も一度試してみてはいかがでしょうか。

参考文献

1. Eberz,W.F., Welge,H.J., Yost,D.M., Lucas,H.J.: J. Am. Chem. Soc., 59, 45 (1937). DOI: 10.1021/ja01280a011
2. Winstein,S., Lucas,H.J.: J. Am. Chem. Soc., 60, 836 (1938). DOI: 10.1021/ja01271a021
3. Dotton,H.J., Scholfield C.R., Jones,E.P.: Chem. Ind.(London), 1874 (1961).
4. de Vries,B.,: Chem. Ind.(London), 1049 (1962).
5. Barret,C.B., Dallas,M.S.J., Padley,F.B.: Chem. Ind.(London), 1050 (1962).
6. Morris,L.J.: Chem. Ind.(London), 1238 (1962).
7. Morris,L.J.: J. Lipid Res., 7, 717-732 (1966). DOI: 10.1016/S0022-2275(20)38948-3
8. Dobson,G., Christrie,W.W., Damyanova, B.N.: J. Chromatogr. B, 671, 197 (1995). DOI: 10.1016/0378-4347(95)00157-E
9. Williams,C.M., Mander,L.N.: Tetrahedron, 57, 425-447 (2001). DOI:10.1016/S0040-4020(00)00927-3
10. Featherstone,W., Sorrie,A.J.S.: J. Chem. Soc,, 5235 (1964). DOI:10.1039/JR9640005235

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