はじめに

半導体性を示す単層のカーボンナノチューブ（SWCNTs）は、優れた光吸収特性も併せ持つため光電変換デバイスへの応用が期待されている。ただし、単純にSWCNTsに光照射したとしても、大きな励起子束縛エネルギーのため光電変換を実現することは困難である^1-3）。そこで、優れた電子アクセプターであるフラーレンと複合化したシステムが精力的に研究されている^4-8）。励起電子をフラーレンで抽出することで効率的な光誘起電子移動が実現できるためである。

しかし、近年Flavelらによる精密な検討によって、SWCNT/C₆₀システムにおける重大な課題が明らかとなった^9）。SWCNTsとC₆₀のヘテロ接合を利用した太陽電池の場合、半径の小さいSWCNTsでは高い量子効率で発電するものの、半径が大きくなるほど効率は低下し、0.95 nm以上ではほぼ0となってしまったのである。近年、カーボンナノチューブの合成法は著しく発展しており、大量生産にも成功しつつあるが、比較的安価な製品には直径が1 nmを超えるものが多い。もし直径0.95 nm以下のSWCNTsに使用が限られるとすれば、カーボンナノチューブ系光電変換デバイスの実用性は限られてしまう。一方、何らかの方法によってこの限界を打破することができれば、実用化への起爆剤となり得る。

このような背景の中、我々はSWCNTsに増感色素を内包させることで、上記の限界打破に成功した^10）。すなわち、直径が約1.4 nmのSWCNTsを用いて、水からの効率的な光触媒的水素製造を達成した。これまでに、内包色素の光励起からSWCNTsへのエネルギー移動は報告されていたが^11-14）、光誘起電子移動についてはこれが初めての実証例となった。本稿ではその内容について紹介する。

増感色素の設計・合成およびSWCNTへの内包

まず、SWCNTsに内包させる色素の分子設計を行った。色素分子はSWCNTsの限られた空間に導入する必要があるため、出来る限りコンパクトなサイズであることが望まれる。また、内包色素からの光誘起電子移動を実現するためには、光励起によって分子内電荷分離を起こしやすいドナー・アクセプター構造が必要であると考えた。それらの要件を勘案して、電子供与性の高いフェロセンと電子受容性の高いチオカルボニル基を有する色素を設計した（図1a）。具体的には、チオフェンとベンゾチアジアゾールからなるπ共役系を中心とした色素1を目的分子と設定し、チオフェン誘導体3を出発原料として、直接アリール化反応および硫化反応によって合成した^15）（図1b）。

色素1とその前駆体2の違いはチオカルボニル（C=S）とカルボニル（C=O）の違いのみであり、分子形状はほぼ同じである。しかし、その性質には顕著な違いが見られた。化合物2の極大吸収波長は455 nm（ε = 2.60 x 10⁴）であり橙色を呈するのに対して、色素1は極大吸収波長508 nm（ε = 2.36 x 10⁴）を中心として幅広く可視光を吸収し、濃い赤紫色を呈する（図1c）。C=O結合に比べてC=S結合の方がHOMO-LUMOギャップが小さいため、このような変化がもたらされたと考えられる。

化合物1および2はいずれもサイクリックボルタンメトリーにおいて可逆な酸化還元挙動を示すが、その酸化還元電位（vs Fc/Fc⁺）にも差異がみられた（1: E_ox = 0.20 V, E_red = -1.57 V; 2: E_ox = 0.10 V, E_red = -1.35）。

増感色素内包型 SWCNTs光触媒の調整

得られたSWCNT複合体に、電子リレー分子としてメチルビオローゲン（MV²⁺）、犠牲電子ドナーとして1-ベンジル-1,4-ジヒドロニコチンアミド（BNAH）、助触媒としてポリ（N-ビニル-2-ピロリドン）保護白金ナノ粒子（PVP-Pt）を加え、光触媒を調製した。

光触媒的水素発生実験の結果

前述の通り、今回用いるSWCNTsの直径（約1.4 nm）はFlavelらによって示された太陽電池への適用限界の値（0.95 nm）を大幅に超過しているため、SWCNTsの励起による光誘起電子移動は起こらないことが予想される。一方、SWCNTsに内包された色素の励起による光誘起電子移動が起こる可能性がある。そこで、色素1内包型（1@SWCNT/フラロデンドロン）と非内包型（SWCNT/フラロデンドロン）の両者について光触媒的水素発生実験を行い、その活性を比較した。

増感色素による光触媒的水素発生のメカニズム

図6(a)には、本光触媒システムに関わる物質のエネルギー準位図を示した。SWCNTsは複数のヘリシティの混合物を用いているが、代表的な（13,8）SWCNTの伝導体（C₁, C₂）および価電子帯（V₁, V₂）を示してある。内包された色素1が光を吸収すると、電子が励起されてLUMOへと遷移する。そして、励起電子は1のC₆₀へ、ホールはSWCNTのV₁バンドへと移動すると考えられる。

この過程によって生成する電荷分離状態1@SWCNT^+·/C₆₀^-·が本システムの鍵となる。図6(b)に示した反応機構に沿って上記の過程を説明すると、最初の段階は内包色素1の光吸収による励起である（1→1*）。次に、励起電子がC₆₀へ、ホールがSWCNTsへ移動することによって電荷分離状態1@SWCNT^+·/C₆₀^-·が生成する。その後、1@SWCNT^+·/C₆₀^-·のホールはBNAHを酸化し、電子はMV²⁺を経由して白金助触媒へと移動し、水素を発生させる。以上をもって基底状態 1@SWCNT/C₆₀ が再生し、触媒サイクルが完結する。

図6．

(a) 色素内包型 SWCNT 光触媒のエネルギー準位図，(b) 色素内包型 SWCNT 光触媒による水素生成の反応機構

実際に、BNAH と MV²⁺ の存在下 1@SWCNT/C₆₀ に光照射(波長 650 nm)を行ったところ、MV²⁺ の還元による MV^+·の生成が確認できた。一方、1 を内包していない場合には MV^+·の生成が見られなかったため、色素 1 によって光誘起電子移動が起きていることが明らかとなった。

おわりに

今回我々は、SWCNTs に内包させて用いる増感色素を新たに開発した。その色素を内包させた SWCNTs を光触媒に活用することで、水素生成における増感効果を実証した。これはSWCNTs に内包された分子による光誘起電子移動を初めて実証した事例である。また、光電変換デバイスに応用する際の限界直径(0.95 nm)を大幅に超える SWCNTs(直径約 1.4 nm)を用いて活性向上を実現できたことは、実用上極めて意義深い。今回は水素生成用光触媒に応用したが、他の光触媒や太陽電池も基本原理は類似しているため、様々な応用研究への展開が期待される。

謝辞

本研究の一部は、岡山県特別電源所在県科学技術振興事業の研究委託、JSPS 科 研 費 15H03519、16K05895、17K14448、文部科学省地域産学官連携科学技術振興事業費補助金地域イノベーション戦略支援プログラム(研究機能・産学集積高度化地域)、やまぎん地域企業助成基金、中国電力技術研究財団、宇部興産学術振興財団、大阪新薬株式会社との共同研究からの助成を受けて実施された。

キーワード

光誘起電子移動

物質が光エネルギーを吸収し、励起されたことにより起こる電子移動。結果的に励起電子とホールが離れることで電荷分離状態が生成する。太陽電池や光触媒の根幹を成す現象である。

増感色素

光化学反応や太陽電池などにおいて、上記の光誘起電子移動を促進させるために添加する色素。光に対する感度を向上させる効果がある。

参考文献

1. Wang, F., Dukovic, G., Brus, L. E. and Heinz, T. F. : Science, 308, 838 (2005). DOI: 10.1126/science.1110265
2. Dukovic, G., Wang, F., Song, D., Sfeir, M. Y., Heinz, T. F. and Brus, L. E. : Nano Lett., 5, 2314 (2005). DOI: 10.1021/nl0518122
3. Maultzsch, J., Pomraenke, R., Reich, S., Chang, E., Prezzi, D., Ruini, A., Molinari, E., Strano, M. S., Thomsen, C. and Lienau, C. : Phys. Rev. B, 72, 241402 (2005). DOI: 10.1103/PhysRevB.72.241402
4. Bindl, D. J., Wu, M.-Y., Prehn, F. C. and Arnold, M. S. : Nano Lett., 11, 455 (2011). DOI: 10.1021/nl1031343
5. Jain, R. M., Howden, R., Tvrdy, K., Shimizu, S., Hilmer, A. J., McNicholas, T. P., Gleason, K. K. and Strano, M. S. : Adv. Mater., 24, 4436 (2012). DOI: 10.1002/adma.201202088
6. Ramuz, M. P., Vosgueritchian, M., Wei, P., Wang, C., Gao, Y., Wu, Y., Chen, Y. and Bao, Z. : ACS Nano, 6, 10384 (2012). DOI: 10.1021/nn304410w
7. Gong, M., Shastry, T. A., Xie, Y., Bernardi, M., Jasion, D., Luck, K. A., Marks, T. J., Grossman, J. C., Ren, S. and Hersam, M. C. : Nano Lett., 14, 5308 (2014). DOI: 10.1021/nl5027452
8. Blackburn, J. L. : ACS Energy Lett., 2, 1598 (2017). DOI: 10.1021/acsenergylett.7b00228
9. Pfohl, M., Glaser, K., Graf, A., Mertens, A., Tune, D. D., Puerckhauer, T., Alam, A., Wei, L., Chen, Y., Zaumseil, J., Colsmann, A., Krupke, R. and Flavel, B. S. : Adv. Energy Mater., 6, 1600890 (2016). DOI: 10.1002/aenm.201600890
10. Murakami, N., Miyake, H., Tajima, T., Nishikawa, K., Hirayama, R. and Takaguchi, Y. : J. Am. Chem. Soc., 140, 3821 (2018). DOI: 10.1021/jacs.7b12845
11. Yanagi, K., Iakoubovskii, K., Kazaoui, S., Minami, N., Maniwa, Y., Miyata, Y. and Kataura, H. : Phys. Rev. B, 74, 155420 (2006). DOI: 10.1103/PhysRevB.74.155420
12. Yanagi, K., Iakoubovskii, K., Matsui, H., Matsuzaki, H., Okamoto, H., Miyata, Y., Maniwa, Y., Kazaoui, S., Minami, N. and Kataura, H. : J. Am. Chem. Soc., 129, 4992 (2007). DOI: 10.1021/ja067351j
13. Loi, M. A., Gao, J., Cordella, F., Blondeau, P., Menna, E., Bartova, B., Hebert, C., Lazar, S., Botton, G. A., Milko, M. and Ambrosch-Draxl, C. : Adv. Mater., 22, 1635 (2010). DOI: 10.1002/adma.200903527
14. Okazaki, T., Iizumi, Y., Okubo, S., Kataura, H., Liu, Z., Suenaga, K., Tahara, Y., Yudasaka, M., Okada, S. and Iijima, S. : Angew. Chem., Int. Ed., 50, 4853 (2011). DOI: 10.1002/anie.201007832
15. Miyake, H., Tajima, T. and Takaguchi, Y. : Chem. Lett., 46, 48 (2017). DOI: 10.1246/cl.160866
16. Takaguchi, Y., Sako, Y., Yanagimoto, Y., Tsuboi, S., Motoyoshiya, J., Aoyama, H., Wakahara, T. and Akasaka, T. : Tetrahedron Lett., 44, 5777 (2003).　DOI: 10.1016/S0040-4039(03)01425-4
17. Tajima, T., Sakata, W., Wada, T., Tsutsui, A., Nishimoto, S., Miyake, M. and Takaguchi, Y. : Adv. Mater., 23, 5750 (2011). DOI: 10.1002/adma.201103472
18. Sasada, Y., Tajima, T., Wada, T., Uchida, T., Nishi, M., Ohkubo, T. and Takaguchi, Y. : New J. Chem., 37, 4214 (2013). DOI: 10.1039/C3NJ00790A
19. Murakami, N., Tango, Y., Miyake, H., Tajima, T., Nishina, Y., Kurashige, W., Negishi, Y. and Takaguchi, Y. : Sci. Rep., 7, 43445 (2017). DOI: 10.1038/srep43445
20. Kurniawan, K., Tajima, T., Kubo, Y., Miyake, H., Kurashige, W., Negishi, Y. and Takaguchi, Y. : RSC. Adv., 7, 31767 (2017). DOI: 10.1039/C7RA05412B
21. Kurniawan, K., Murakami, N., Tango, Y., Izawa, T., Nishikawa, K., Watanabe, K., Miyake, H., Tajima, T. and Takaguchi, Y. : Proc. Nat. Res. Soc., 1, 01004 (2017).