乾燥剤の脱水能は？
本記事はWEBに混在する化学情報をまとめ、それを整理、提供する化学ポータルサイト「Chem-Station」の協力のもと、ご提供しています。
"Drying of Organic Solvents: Quantitative Evaluation of the Efficiency of Several Desiccants"
Williams, D. B. G. and Lawton, M.: J. Org. Chem., 75, 8341 (2010). DOI:10.1021/jo101589h
副反応の生成や正確な測定のために、溶媒中の水分の除去は欠かすことのできない操作の一つです。モレキュラーシーブス・シリカ・アルミナなど、一般的な乾燥剤を用いて溶媒をどれほど乾燥できるのか、詳細な分析がJOCに報告されていたのでご紹介します。この論文で分析されている溶媒は、THF・トルエン・ジクロロメタン・アセトニトリル・メタノール・エタノールです。
市販のHPLCグレードの溶媒を用い、乾燥前後の水分含有量をカール・フィッシャー法水分計で分析しています。カール・フィッシャー法とは、試料中の水1分子につきヨウ素1分子が消費されるカール・フィッシャー反応を利用したもので、ヨウ化物イオンの電気分解から生じたヨウ素が、試料中の水分を全て消費するために必要とした電気量から水分量を求めることができます。下記にTHFの例を示します。
Table 1 Water Content in THF after Drying1)
| desiccant | Time (h) | residual water content (ppm) |
|---|---|---|
| None, "wet"solvent | 107.8±0.7 | |
| sodium/benzophenone2) | 48 | 43.4±0.7 |
| 3Å molecular sieves(10% m/v) | 24 | 27.7±1.0 |
| 3Å molecular sieves(20% m/v) | 24 | 14.7±0.3 |
| 3Å molecular sieves(20% m/v) | 48 | 6.1±0.2 |
| 3Å molecular sieves(20% m/v) | 72 | 4.1±0.1 |
| Silica(28-200 mesh)3,4) | 3) | 56.2±2.5 |
| Silica(35-60 mesh) 3,5) | 3) | 105.7±3.5 |
| Silica(60-100 mesh) 3,5) | 3) | 89.4±2.8 |
| Silica(70-230 mesh) 3,5) | 3) | 82.5±1.2 |
| Silica(100-200 mesh) 3,5) | 3) | 74.6±2.9 |
| Silica(200-425 mesh) 3,5) | 3) | 59.5±3.7 |
| Silica(100-200 mesh) 3,6) | 3) | 69.0±3.3 |
| Silica(200-425 mesh) 3,6) | 3) | 60.8±1.9 |
| neutral alumina3) | 3) | 5.9±0.4 |
- Drying was performed in triplicate; n = 6 for each dried solvent analyzed, providing n = 18 for each desiccant.
- THF was distilled from the desiccant once the indicator had turned a persistent blue color.
- Solvent was passed over a column of the desiccant, 10% m/v, inside the glovebox. The system was not assessed for "breakthrough" of water, i.e., to establish the capacity of the desiccant.
- Silica (pore size 22Å).
- Silica (pore size 60Å).
- Silica (pore size 100Å).
全体的な傾向としては、どの溶媒においても、3Aのモレキュラーシーブが高い脱水能を発揮しています。トルエン・ジクロロメタン・アセトニトリルでは、10% mass/volume (m/v)のモレキュラーシーブスと24時間置いておくだけで、数百～数十ppmだった含水量を、数ppmレベルにまで脱水しています。THF・メタノール・エタノールなどの吸水性の高い溶媒では、より多くのモレキュラーシーブスを使わなくてはならず、メタノールでは20% m/vのモレキュラーシーブスと20時間反応させることで数ppmまでの脱水を達成しています。
エタノールと同じ条件では、THF・メタノールは数十ppmまでしか脱水されていません。THFはアルミナカラムに通すことで数ppm程度まで脱水できるようですが、メタノールはKOHやMg/I2などを用いても数ppmまでの脱水は達成されませんでした。脱水剤としてナトリウム/ベンゾフェノンを用いて蒸留した場合でも、40 ppm程度の水分が含まれています。
しかし、この報告はあくまで一般的な乾燥剤を用いた溶媒の脱水について検討したものであり、最後に筆者らが指摘しているように、THFのように過酸化物や安定剤を含む溶媒では、それらを除去するために蒸留やカラムといった操作が欠かせません。十分に乾燥させた乾燥剤を用いることも重要です (この論文では300℃で24時間乾燥させています)。また、水分含量10 ppm以下の脱水溶媒が市販されていますし、より精密な脱水には還元銅とアルミナのカラムを用いるのも選択肢の一つです。溶媒の特性・用途・グレードに合わせて適切な精製方法を選択したいものです。