高分子半導体材料を用いた研究は、1990年代後半に報告されたpoly(3-alkylthiophene)(ポリ(3-アルキルチオフェン), P3RT）（図1a）が有機電解効果トランジスタ（OFET）で0.1 cm²/Vsの正孔移動度を示したところからスタートしている。X線を用いた構造解析の結果、P3RTは高分子鎖が基板に対して立ったラメラ構造(Edge-on配向)を形成し、基板に対して電荷輸送にかかわる高分子鎖が平行に配向することで良好な移動度を達成している^{1, 2）}。

この後、移動度の向上のために、種々の骨格や置換基の検討が活発に行われた^3-5）。新たな研究戦略として、液晶性高分子材料の分子設計を援用し、開発されたのがpoly(2,5-bis(3-alkylthiophen-2-yl) thieno[3,2-b]thiophene)（ポリ(2,5-ビス(3-アルキルチオフェン-2-イル)チエノ[3,2-b]チオフェン, PBTTT-R)（図1b）である。PBTTT-Rは製膜後のアニール処理により秩序構造を形成（結晶性を向上）させることで0.6 cm²/Vs程度の高移動度を達成している^6）。

また、電荷輸送に係わるπ電子系平面（π平面）の距離を短くさせるための分子設計指針として、電子ドナー(D)部位と電子アクセプター(A)部位からなるD-A型構造を有するpoly[2,6-(4,4-bis-alkyl-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole)] (ポリ[2,6-(4,4-ビス-アルキル-4H-シクロペンタ [2,1-b;3,4-b']ジチオフェン)-alt-4,7-(2,1,3-ベンゾチアジアゾール)], CDT-BTZ)^7）などが報告され、低分子系半導体材料に迫る移動度が報告されている（図1c）。

一方で、近年、長いπ平面間距離を持ち、非晶性で、高移動度を示すindacenodithiophene-co-benzothiadiazole (インダセノジチオフェン-ベンゾチアジアゾール共重合体, IDTBT)(図1d)が報告された^{8, 9）}。IDTBTの特長として、IDT骨格が多縮環構造であり、平面性と剛直性が非常に高く、高分子主鎖内の回転軸密度が低い一次構造をもち、主鎖内の伝導を阻害する欠陥が少ない分子設計になっている。高分子系半導体に関して、分子内の回転運動が存在しない場合、あるものと比べてキャリア移動度は一桁以上向上するという理論研究も報告されている^10）。

以上のように、現在取り組まれている高分子系半導体材料の高移動度化のための戦略は、1) 高分子鎖内の回転運動が起こりにくい平面性の高い剛直な分子構造による高分子主鎖内の効率的なキャリア輸送、2) 高分子鎖間のπ平面間距離を短くし、秩序性 (結晶性) の高い高次構造による分子間のキャリア輸送　などである。

参考文献

1. Bao, Z., Dodabalapur, A. and Lovinger, A. J.: Appl. Phys. Lett., 69, 4108 (1996). DOI: 10.1063/1.117834
2. Sirringhaus, H., Tessler, N. and Friend, R. H.: Science, 280, 1741 (1998). DOI: 10.1126/science.280.5370.1741
3. Ong, B. S., Wu, Y., Liu, P. and Gardner, S.: J. Am. Chem. Soc., 126, 3378 (2004). DOI: 10.1021/ja039772w
4. Heeney, M., Bailey, C., Genevicius, K., Shkunov, M., Sparrowe, D., Tierney, S. and McCulloch, I.: J. Am. Chem. Soc., 127, 1078 (2005). DOI: 10.1021/ja043112p
5. Li, Y., Wu, Y., Liu, P., Birau, M., Pan, H. and Ong, B. S.: Adv. Mater., 18, 3029 (2006). DOI: 10.1002/adma.200601204
6. McCulloch, I., Heeney, M., Bailey, C., Genevicius, K., MacDonald, I., Shkunov, M., Sparrowe, D., Tierney, S., Wagner, R., Zhang, W., Chabinyc, M. L., Kline, R. J., McGehee, M. D. and Toney, M. F.: Nat. Mater., 5, 328 (2006). DOI: 10.1038/nmat1612
7. Tsao, H. N., Cho, D. M., Park, I., Hansen, M. R., Mavrinskiy, A., Yoon, D. Y., Graf, R., Pisula, W., Spiess, H. W. and Müllen, K.: J. Am. Chem. Soc., 133, 2605 (2011). DOI: 10.1021/ja108861q
8. Zhang, W., Smith, J., Watkins, S. E., Gysel, R., McGehee, M., Salleo, A., Kirkpatrick, J., Ashraf, S., Anthopoulos, T., Heeney, M. and McCulloch, I.: J. Am. Chem. Soc., 132, 11437 (2010). DOI: 10.1021/ja1049324
9. Venkateshvaran, D., Nikolka, M., Sadhanala, A., Lemaur, V., Zelazny, M., Kepa, M., Hurhangee, M., Kronemeijer, A. J., Pecunia, V., Nasrallah, I., Romanov, I., Broch, K., McCulloch, I., Emin, D., Olivier, Y., Cornil, J., Beljonne, D. and Sirringhaus, H.: Nature, 515, 384 (2014). DOI: 10.1038/nature13854
10. Grozema, F. C. and Siebbeles, L. D. A.: J. Phys. Chem. Lett., 2, 2951 (2011). DOI: 10.1021/jz201229a

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