今月の反応・試薬　　　「Luche還元」　　サイエンスライター　：　佐藤　健太郎氏

α,β-不飽和ケトンをアリルアルコールに還元するのは、利用頻度が高い反応の一つである。ただしこの時、水素化ホウ素ナトリウム（NaBH₄）や水素化アルミニウムリチウム（LiAlH₄）といった汎用される還元剤を用いると、目的のアリルアルコールの他、1,4-還元を受けた化合物が生成してきてしまう。

J. L. Lucheらは1978年、NaBH₄に塩化セリウム（III）七水和物（CeCl₃・7H₂O）を共存させて反応を行うことにより、1,4-還元の進行をほぼ抑え、アリルアルコールを高選択的に得られることを示した。メタノールまたはエタノールを溶媒とし、0℃から室温程度の温度で、小過剰のNaBH₄およびCeCl₃・7H₂Oを加えるだけでよい。

この条件で、カルボン酸・エステル・ニトリル・ハロゲン化アルキル・ニトロ基などは通常の場合影響を受けない。またアルデヒドが存在していても、選択的にα,β-不飽和ケトンが還元される。これは、アルデヒドが系中でアセタールに変化し、還元から守られるためである。

注目の論文

①チオウレア系有機触媒を用いるグリコシル化反応

　Cooperative Catalysis in Glycosidation Reactions with O-Glycosyl Trichloroacetimidates as Glycosyl Donors
　　Yiqun Geng, Amit Kumar, Hassan M. Faidallah, Hassan A. Albar, Ibrahim A. Mhkalid, and Richard R. Schmidt*
　　　Angew. Chem, Int. Ed. Early View, DOI: 10.1002/anie.201302158

　　チオウレア系有機触媒を用いるグリコシル化反応。（p-NO₂C₆H₄O）PO₂Hを助触媒とし、糖供与体としてトリクロロアセトイミデートを用いることで、室温・数時間で反応が進行する。中性条件で進行し、アノマー位の立体選択性も高い。

②アリル位を、フッ素化あるいはトリフルオロメチル化できる試薬の報告

　Regio- and Stereoselective Allylic Trifluoromethylation and Fluorination using CuCF₃ and CuF Reagents
　　Johanna M. Larsson, Stalin R. Pathipati, and Kalman J. Szabo*
　　　J. Org. Chem., 2013, 78 (14), pp 7330-7336 DOI: 10.1021/jo4010074

　　アリル位を、フッ素化あるいはトリフルオロメチル化できる試薬の報告。(Ph₃P)₃CuFまたは(Ph₃P)₃CuCF₃を、室温で塩化アリル、臭化アリル、トリフルオロ酢酸アリルなどに作用させることで、末端選択的にフッ素化あるいはCF₃化できる。

③カルボン酸がアルケンに対してanti-Markovnikov型で付加し、エステルを与える反応

　Direct Catalytic Anti-Markovnikov Addition of Carboxylic Acids to Alkenes
　　Andrew J. Perkowski and David A. Nicewicz *
　　　J. Am. Chem. Soc., 2013, 135 (28), pp 10334-10337 DOI: 10.1021/ja4057294

　　カルボン酸がアルケンに対してanti-Markovnikov型で付加し、エステルを与える。福住らが開発したアクリジニウム塩を光触媒として用い、450nmのLED光を照射することで、この反応が進行する。メカニズムについても考察あり。