RAFT重合試薬

制御リビングラジカル重合手法の一つに、硫黄化合物の付加-開裂型可逆的連鎖移動剤(reversible addition-fragmentation chain transfer agent)を用いた重合があります。この重合は、一般的にRAFT重合と呼ばれ、分子量の分布範囲が狭いポリマーの合成に有効です。ポリマーの分子量分布を制御することで、機械特性、熱・光学特性などの物性を制御できるため高機能性ポリマーを合成することが可能です。
当社では、RAFT重合に用いるRAFT剤(連鎖移動剤)を多数ラインアップしています。

RAFT重合の特長

  • 分子量の分布範囲が狭いポリマーを合成可能
  • 反応系にハロゲン・重金属を含まないため低環境負荷な重合系
  • 適したRAFT剤を用いることで広範囲のラジカル重合性モノマーの重合制御が可能
  • 水やイオン性物質の影響を受けにくい重合系であるため、官能基をもつモノマーや水系での重合にも比較的容易に適用可能

RAFT剤の基本骨格とその特長

  • Z部分は、中間体ラジカルの安定性に影響を及ぼし、ラジカルの付加速度・開裂速度はZの構造に依存する。C=Sの活性化に影響を与える
  • R部分は、開裂して新しいラジカルを生じ、モノマーと反応することで新たな成長ラジカルを生じる
  • R部分は、ニトリル基、芳香環、カルボニル基などのラジカルを安定化しやすい置換基が炭素に隣接しているものが多い
種類 構造 特長
トリチオカルボネート型
  • 共役系モノマーの重合制御に適している
  • ジチオベンゾエート型と比較して加水分解を受けにくい
ジチオカルバメート型
  • 非共役系モノマーの重合制御に適している(一部例外あり)
  • 活性、求核的ラジカルに対して高反応
  • N原子上の置換基の電子、共鳴効果で活性が変化する

反応機構


【欠 点】

  • RAFT重合で合成したポリマーはRAFT剤が末端に残るため、硫黄の除去が必要
  • 硫黄由来の着色や特有の臭気を持つ場合がある
  • モノマーの種類によって、適合するRAFT剤の選定が必要
  • RAFT剤は酸や塩基による加水分解を受けやすいため、中性付近で重合する注意が必要

 

【末端基の処理1)

  • 加熱によるRAFT基の脱離
  • 紫外光照射による分解
  • AIBNなどのアゾ開始剤を過剰に反応させることでアゾ化合物由来の置換基に変換
  • イオン性の還元剤や求核試薬と反応させチオール末端を形成させる
  • 金属触媒による還元
  • アミン系化合物、水酸化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウムなどによるチオール基への変換

反応例

コードNo. 047-33981によるスチレンのRAFT重合2)

RAFT剤(10.27 mmol/L)とAIBN(4.36 mmol/L)をスチレン(50 mL)に溶解し、窒素雰囲気下、15分脱気する。60℃で9時間加熱反応する。反応物を液体窒素で冷却することで重合を停止する。残モノマーは減圧することで取り除き、冷メタノールに沈殿させることで目的とするポリマーを得る。


コードNo. 030-24641によるアクリルアミドのRAFT重合3)

RAFT剤(0.678 g, 1.68 mmol) とN,N-ジメチルアクリルアミド(10.00 g, 0.101 mol)、V-501 (0.118 g, 0.420 mmol)に1,4-ジオキサン(20.0 g)を加えて溶解する。混合物を窒素雰囲気下、0℃で脱気する。次に、65℃で90分間、オイルバスで加熱して反応し、氷浴で急速冷却させることで反応を停止させる。反応物に冷ジエチルエーテルを加え、生成したポリマーを沈殿させる。沈殿・ろ過を繰り返す。室温下、減圧乾燥させることにより目的とするポリマーを得る。

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【参考文献】
1) 蒲池 幹治、遠藤 剛 他:「新訂版 ラジカル重合ハンドブック」 (エヌ・ティー・エス) (2010)
2) Lefay, C. et al. : Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 49, 803 (2011).
3) Kang, H. et al. : Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 53, 1777 (2015).


モノマー適合表

商品一覧(No.1-5)

(A:PDI<1.1, B:PDI=1.1-1.3, C:PDI>1.3を表し、×は使用に適していないことを表しています。)

商品一覧(No.6-16)

(A:PDI<1.1, B:PDI=1.1-1.3, C:PDI>1.3を表し、×は使用に適していないことを表しています。)


RAFT剤セット

5種のRAFT剤のセットです。共役モノマーのスクリーニングセットとしてお使いください。

〔セット内容〕
(1)358-40931, 1g, 4-[(2-Carboxyethylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]-4-cyanopentanoic Acid
(2)037-24651, 1g, 2-{[(2-Carboxyethyl)sulfanylthiocarbonyl]sulfanyl}propanoic Acid
(3)030-24641, 1g, 4-Cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoic Acid
(4)351-40781, 1g, 2-[(Dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]propanoic Acid
(5)350-40751, 1g, Methyl 4-Cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoate

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モノマー適合表(1~5)

モノマー適合表(6~16)

RAFT剤セット

5種のRAFT剤のセットです。共役モノマーのスクリーニングセットとしてお使いください。

〔セット内容〕
(1)358-40931, 1g, 4-[(2-Carboxyethylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]-4-cyanopentanoic Acid
(2)037-24651, 1g, 2-{[(2-Carboxyethyl)sulfanylthiocarbonyl]sulfanyl}propanoic Acid
(3)030-24641, 1g, 4-Cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoic Acid
(4)351-40781, 1g, 2-[(Dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]propanoic Acid
(5)350-40751, 1g, Methyl 4-Cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoate

Strem社

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  • 表示している希望納入価格は「本体価格のみ」で消費税等は含まれておりません。
  • 表示している希望納入価格は本記事掲載時点の価格です。