RAFT重合試薬(両末端反応型)

当社では、両末端に反応性基を有する二官能性 RAFT 剤を販売しています。ブロック共重合体や末端反応性ポリマーの合成など高機能性ポリマーの合成にご検討ください。

特長

  • 分子量の分布範囲が狭いポリマーを合成可能
  • 適した RAFT 剤を用いることで、広範囲のラジカル重合性モノマーの重合制御が可能
  • 両末端反応型のRAFT剤を用いて得られるポリマーは、鎖延長反応や架橋反応、ブロックコポリマー合成に利用可能

溶解性


(◎:10wt %以上、○:10~5wt %、△:5~1wt %、×:1wt %以下)

Diglyme
PGMEA
PGME
DME
MEK
EA
EtOAc
MeOH
:ジエチレングリコールジメチルエーテル
:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
:プロピレングリコールモノメチルエーテル
:ジメトキシエタン
:メチルエチルケトン
:アクリル酸エチル
:酢酸エチル
:メタノール

モノマー適合性


(A:PDI<1.1, B:PDI=1.1-1.3, C:PDI>1.3を表し、×は使用に適していないことを表す。)

両末端反応型RAFT剤を用いた重合結果一覧

Entry RAFT剤
コードNo.
モノマー 開始剤 [M]/[CTA]/[I]※1 溶媒 S/M※2 重合温度 重合時間 Mn Mw/Mn
1 029-17961 スチレン VA-086 50/1/0.5 DMF 0.5 110 ℃ 24hr 4,400 1.14
2 029-17961 スチレン VA-086 200/1/0.4 DMF 0.5 110 ℃ 24hr 16,500 1.15
3 029-17961 アクリル酸エチル VA-086 50/1/0.5 DMF 0.5 90 ℃ 6hr 5,500 1.15
4 029-17961 アクリル酸エチル VA-086 250/1/0.5 DMF 0.5 90 ℃ 6hr 28,500 1.14
5 029-17961 アクリル酸ブチル VA-086 40/1/0.1 DMF 0.7 90 ℃ 6hr 3,600 1.22
6 029-17961 アクリル酸ブチル VA-086 160/1/0.1 DMF 0.2 90 ℃ 6hr 14,500 1.18
7 020-18971 アクリル酸エチル AIBN 40/1/0.1 トルエン 0.2 70 ℃ 5hr 2,600 1.19
8 020-18971 アクリル酸エチル AIBN 40/1/0.05 トルエン 0.2 70 ℃ 3hr 4,300 1.23

※1 [M]/[CTA]/[I]はモノマー、RAFT剤、開始剤の仕込モル比を示す。
※2 S/Mはモノマーと溶媒との重量比を示す。

 

使用したRAFT剤の構造

Entry RAFT剤 コードNo. 構造式
1~6 029-17961
7~8 020-18971

反応例

RAFT剤(コードNo. 029-17961)を用いた重合例です。RAFT重合の基本反応からランダム共重合、ブロック共重合、ウレタン化反応といった応用反応を一例として挙げています。また、RAFT基の分解方法についても掲載しています。RAFT剤の初期検討にご活用ください。

構造式

RAFT 重合条件

RAFT 重合例(1)

RAFT剤(029-17961)(39.8g, 76.4mmol)とアクリル酸ブチル(391 g, 3051 mmol)、VA-086(1.10 g,3.81 mmol)にN,N-ジメチルホルムアミド(DMF, 98 g)を加えて溶解する。混合物を窒素雰囲気下、-15 ℃で脱気する。次に、90 ℃で6時間オイルバスで加熱して反応し、氷浴で急速冷却させることで反応を停止させる。反応物にメタノールを加え、生成したポリマーを沈殿させる。沈殿・ろ過を繰り返す。60 ℃減圧乾燥させることにより Mn=3,600、Mw/Mn=1.22 のポリアクリル酸ブチルを得た。

RAFT 重合例(2)

 


ランダム共重合

RAFT 剤(コードNo. 029-17961)を用いたアクリル酸ブチル(BA)とメタクリル酸メチル(MMA)のランダム共重合の結果を示す。BA/MMA のモノマー仕込モル比が80/20の場合は Mn=5,700、Mw/Mn=1.32 で 78/22 の組成のランダム共重合が得られた。MMA の仕込量が増えると分子量分布が広がる。

コードNo. 構造式 モノマー仕込み比 分子量 共重合組成
M1 M2 [M1]0/[M2]0 Mn Mw Mw/Mn [M1]/[M2]
029-17961 アクリル酸ブチル メタクリル酸メチル 80/20 5,700 7,500 1.32 78/22
アクリル酸ブチル メタクリル酸メチル 50/50 4,700 8,000 1.72 42/58
アクリル酸ブチル メタクリル酸メチル 20/80 6,300 11,900 1.89 16/84

 

ブロック共重合

RAFT剤(コードNo. 029-17961)(20.4 g, 39 mmol)とスチレン(81.5 g, 783 mmol)、VA-086(1.2 g, 5.2 mmol)にDMF(23 g)を加えて溶解する。混合物を窒素雰囲気下、-15℃で脱気する。次に、90℃で 8時間オイルバスで加熱して反応し、氷浴で急速冷却させることで反応を停止させる。反応物にメタノールを加え、生成したポリマーを沈殿させる。沈殿・ろ過を繰り返す。60 ℃減圧乾燥させることにより Mn=1940, Mw/Mn=1.15 のポリスチレンを得た。このポリスチレン 87.7 g をマクロ RAFT 剤として、アクリル酸ブチル(232 g, 1810 mmol)、VA-086(0.65 g, 2.8 mmol)、DMF(55 g)で 90 ℃、6時間反応させる。藩王物を同様に再沈殿精製を行い、Mn=4,900、Mn/Mw=1.29 のスチレン‐アクリル酸ブチルの ABA タイプのブロック共重合を得た。

 


ウレタン化反応

両末端水酸基ポリアクリル酸エチル(Mn=2,500、Mw/Mn=1.28) 23 gとジフェニルメタンジイソシアナート(MDI, 2.7 g)を混合し、70 ℃で2時間反応させ、その後、鎖延長剤として 1,6-ヘキサンジオール(HDO, 0.8 g)とトリメチロールプロパン(TMP, 0.1 g)を加え、混合液を型枠に流し込み減圧下、110 ℃で6時間反応させた。Mn=8,700、Mw=23,800、Mw/Mn=2.7 のポリウレタンが得られた。

 

【トリチオカルボナート基分解反応】

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【ポリマー主鎖中のトリチオカルボナート基分解反応例】

RAFT 剤(コードNo. 029-17961)を用いて重合したポリスチレン(Mn=11,000、Mw/Mn=1.15、2 g)を THF(20 g)に溶解させ、エチレンジアミン(3 g)を加え、室温で19時間反応させた。反応後、メタノール再沈殿により精製し、白色固体を得た。処理後の分子量は Mn=7,200、Mw/Mn=1.30 であった。

製品一覧

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