RAFT重合試薬(両末端反応型)

• 分子量の分布範囲が狭いポリマーを合成可能
• 適した RAFT 剤を用いることで、広範囲のラジカル重合性モノマーの重合制御が可能
• 両末端反応型のRAFT剤を用いて得られるポリマーは、鎖延長反応や架橋反応、ブロックコポリマー合成に利用可能

(◎：10wt %以上、○：10～5wt %、△：5～1wt %、×：1wt %以下)

Diglyme PGMEA PGME DME MEK EA EtOAc MeOH

：ジエチレングリコールジメチルエーテル ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ：プロピレングリコールモノメチルエーテル ：ジメトキシエタン ：メチルエチルケトン ：アクリル酸エチル ：酢酸エチル ：メタノール

(A：PDI<1.1, B：PDI=1.1-1.3, C：PDI>1.3を表し、×は使用に適していないことを表す。)

※1　[M]/[CTA]/[I]はモノマー、RAFT剤、開始剤の仕込モル比を示す。
※2　S/Mはモノマーと溶媒との重量比を示す。

　

使用したRAFT剤の構造

Entry	RAFT剤 コードNo.	構造式
1～6	029-17961
7～8	020-18971

RAFT剤(コードNo. 029-17961)を用いた重合例です。RAFT重合の基本反応からランダム共重合、ブロック共重合、ウレタン化反応といった応用反応を一例として挙げています。また、RAFT基の分解方法についても掲載しています。RAFT剤の初期検討にご活用ください。

構造式

RAFT 重合条件

RAFT 重合例（１）

RAFT剤(029-17961)(39.8g, 76.4mmol)とアクリル酸ブチル(391 g, 3051 mmol)、VA-086(1.10 g,3.81 mmol)にN,N-ジメチルホルムアミド(DMF, 98 g)を加えて溶解する。混合物を窒素雰囲気下、-15 ℃で脱気する。次に、90 ℃で6時間オイルバスで加熱して反応し、氷浴で急速冷却させることで反応を停止させる。反応物にメタノールを加え、生成したポリマーを沈殿させる。沈殿・ろ過を繰り返す。60 ℃減圧乾燥させることにより Mn=3,600、Mw/Mn=1.22 のポリアクリル酸ブチルを得た。

RAFT 重合例（２）

　

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ランダム共重合

RAFT 剤(コードNo. 029-17961)を用いたアクリル酸ブチル(BA)とメタクリル酸メチル(MMA)のランダム共重合の結果を示す。BA/MMA のモノマー仕込モル比が80/20の場合は Mn=5,700、Mw/Mn=1.32 で 78/22 の組成のランダム共重合が得られた。MMA の仕込量が増えると分子量分布が広がる。

　

ブロック共重合

RAFT剤(コードNo. 029-17961)(20.4 g, 39 mmol)とスチレン(81.5 g, 783 mmol)、VA-086(1.2 g, 5.2 mmol)にDMF(23 g)を加えて溶解する。混合物を窒素雰囲気下、-15℃で脱気する。次に、90℃で 8時間オイルバスで加熱して反応し、氷浴で急速冷却させることで反応を停止させる。反応物にメタノールを加え、生成したポリマーを沈殿させる。沈殿・ろ過を繰り返す。60 ℃減圧乾燥させることにより Mn=1940, Mw/Mn=1.15 のポリスチレンを得た。このポリスチレン 87.7 g をマクロ RAFT 剤として、アクリル酸ブチル(232 g, 1810 mmol)、VA-086(0.65 g, 2.8 mmol)、DMF(55 g)で 90 ℃、6時間反応させる。藩王物を同様に再沈殿精製を行い、Mn=4,900、Mn/Mw=1.29 のスチレン‐アクリル酸ブチルの ABA タイプのブロック共重合を得た。

　

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ウレタン化反応

両末端水酸基ポリアクリル酸エチル(Mn=2,500、Mw/Mn=1.28) 23 gとジフェニルメタンジイソシアナート(MDI, 2.7 g)を混合し、70 ℃で2時間反応させ、その後、鎖延長剤として 1,6-ヘキサンジオール(HDO, 0.8 g)とトリメチロールプロパン(TMP, 0.1 g)を加え、混合液を型枠に流し込み減圧下、110 ℃で6時間反応させた。Mn=8,700、Mw=23,800、Mw/Mn=2.7 のポリウレタンが得られた。

　

【トリチオカルボナート基分解反応】

　

【ポリマー主鎖中のトリチオカルボナート基分解反応例】

RAFT 剤(コードNo. 029-17961)を用いて重合したポリスチレン(Mn=11,000、Mw/Mn=1.15、2 g)を THF(20 g)に溶解させ、エチレンジアミン(3 g)を加え、室温で19時間反応させた。反応後、メタノール再沈殿により精製し、白色固体を得た。処理後の分子量は Mn=7,200、Mw/Mn=1.30 であった。