Kumada-Tamao-Corriu Cross Coupling
熊田・玉尾・コリューカップリング
アリールハライド・アリールトリフラートとGrignard試薬間で起こるニッケルもしくはパラジウム触媒によるクロスカップリング反応です。sp2炭素－炭素結合形成反応であり、"クロスカップリング反応"の先駆けとして、実用・学術両面におけるマイルストーンとなりました。操作も簡便であり、安価なニッケルを用いることが出来るため実用性は高いです。一方パラジウム触媒のほうは穏和な反応性を示すため、化学選択性により優れる傾向があります。
基本文献
- Tamao, K., Sumitani, K., Kumada, M.: J. Am. Chem. Soc., 94, 4374(1972). DOI:10.1021/ja00767a075
- Corriu, R. J. P., Massse, J. P.: J. Chem. Soc., Chem. Commun., 144(1972). DOI:10.1039/C3972000144a
- Yamamura, M., Moritani, I., Murahashi, S.:. Organomet. Chem., 91, C39(1975). DOI:10.1016/S0022-328X(00)89636-9
- Tamao, K., Kumada, M. et al.: Bull, Chem. Soc. Jpn., 49, 1958(1976). DOI:10.1246/bcsj.49.1958
反応機構
Grignard試薬のホモカップリングにより、まず0価のNiもしくはPdが生成して、アリールハライドがそれに酸化的付加します。引き続きGrignard試薬とのトランスメタル化→還元的脱離を経て、触媒サイクルが完結します。
反応例
不斉熊田カップリングの例 1)
実験手法
マグネシウムアート錯体を用いる官能基受容型熊田カップリング2)
アリールフルオライドを基質とする熊田カップリング3)
参考文献
- Hayashi, T., Hayashizaki, K., Kiyoi, T., Ito, Y.:J. Am. Chem. Soc., 110, 8153(1988). DOI: 10.1021/ja00232a030
- Martin, R., Buchwald, S. L.: J. Am. Chem. Soc., 129, 3844(2007). DOI:10.1021/ja070830d
- Yoshikai, N., Mashima, H., Nakamura, E.: J. Am. Chem. Soc., 127, 17978(2005). DOI: 10.1021/ja056327n
- Winkler, J. D., Rouse, M. B., Greaney, M. F., Harrison, S. J., Jeon, Y. T.: J. Am. Chem. Soc</i>. , 124, 9726(2002). DOI:10.1021/ja026600a
- Ebner, D. C., Tambar, U. K., Stoltz. B. M.: Org. Synth., 86, 161(2009). [website]
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