Michael Addition

マイケル付加

カルボニル基が共役した電子不足二重結合に、炭素陰イオンが1,4-付加(共役付加)する反応です。カルボニル基以外の電子吸引基が置換した電子不足二重結合・三重結合をアクセプターとする反応や、RLi, RMgX, R2CuLiなどの有機金属化合物・アミン・アルコキシドをドナーとする反応にも拡張してこのように呼びます。不斉誘起を伴う反応条件も種々開発されています。

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反応機構

マロン酸エステルの活性メチレンプロトンは酸性度が高く、塩基で容易に脱プロトン化されます。付加体のエノラートはさらに塩基性が強いため、マロン酸エステルのプロトンを引き抜くことができます。この段階がほとんど不可逆的に進むため、アルドール反応と異なり、求電子剤と求核剤は1:1の量比でも収率よく生成物が得られます。塩基は触媒量を用います。

反応例

有機銅による1,4-付加反応を用いたステロイド骨格CD環の構築 1)

柴崎らは、不斉マイケル付加に活性な触媒としてLa-linked-BINOL触媒を開発しています。本触媒は高選択的であるうえ、空気中で保存しても活性が低下しません。2)

シリルエノラートは、ルイス酸条件においてMichael付加を起こします(参考:向山アルドール反応) 3)

参考文献

  1. 大学院講義有機化学II P.243
  2. Kim, Y. S., Matsunaga, S., Das, J., Sekine, A., Ohshima, T., Shibasaki, M.: J.Am.Chem.Soc., 122, 6506(2000). DOI: 10.1021/ja001036u
  3. a) Narasaka, K., Soai, K., Aikawa, Y., Mukaiyama, T.: Bull.Chem.Soc.Jpn., 49, 779(1976). doi:10.1246/bcsj.49.779
    b) Mukaiyama, T., Kobayashi, S.: Heterocycles,25, 245(1987).

基本文献

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