ブラウンヒドロホウ素化反応

①B-H結合の付加

まず、オレフィンとB上の空軌道が相互作用してπ錯体を形成します。その後協奏的なsyn付加機構で進みます。

②B-C結合の酸化的開裂

まず、B上の空軌道に過酸化水素の共役塩基が配位します。その後ヒドロキシル基が脱離する形で転位反応を起こします。炭素原子上の立体化学は保持されます。

9-BBNによる位置選択性の改善例

過酸化水素の代わりに、ヒドロキシルアミンスルホン酸塩やクロラミンで酸化を行うとアミンが合成できます。

トリアルキルホウ素化合物を一酸化炭素存在下高温で反応させると、アルキル基が全てカルボニル炭素に転位します。引き続き加水分解を行うことで、三級アルコールが合成可能です。本法により通常合成の難しいかさ高いアルコールも合成できます。中間体ボラエポキシドからの転位は非常に遅いため、系中に水を添加しておくと3つめのアルキル基の転位が抑えられます。これにより2級アルコールもしくはケトンの合成も可能となります。また、LiBH₄などのヒドリド源を共存させて反応を行うと、アルキル基が一つ転位したボラケトンの段階で還元され、第一級アルコールもしくはアルデヒドを得ることが出来ます。

触媒量のRh(I)存在下末端アルキンへヒドロホウ素化を行うと、通常とは異なるZ-ビニルホウ素化合物が合成できます。^1）ロジウムビニリデン中間体を経由すると考えられています。

条件によって位置選択性を完全に逆転させることも可能となっています。Rh触媒を用いるケースでは、ケトンなどよりもオレフィンが優先して反応します。配位性官能基を持つ基質において、Crabtree触媒を用いたヒドロホウ素化^2）を行うと、directing効果によるジアステレオ選択性が発現します。

巧みな立体選択的Hydroborationにより、岸らによってMonensinの全合成が達成されています。^3）

アリル位反発を避けるよう最安定配座をとったとき、立体障害の少ない方からボランが付加するモデルで選択性は説明されます。

ピリジン・ボラン錯体を用いると、室温でヒドロホウ素化が進行します。ボラン・THF錯体とは異なり、一置換で反応が停止します。得られたホウ素化体はさまざまな有用化合物へと変換可能です。^4）

B(C₆F₅)₃添加による反応性向上^5）

Rh触媒を用いたヒドロホウ素化反応において、B(C₆F₅)₃添加が反応性および位置選択性において劇的な影響を与えます。B(C₆F₅)₃は、ピナコールボランのヒドリドと複合体をつくり、酸化的付加を促進させる効果を示しています。

トランス選択的なヒドロホウ素化反応^6）

[Cp*Ru(MeCN)3]PF6(Cp*=η5-C5Me5) を触媒として用いると、内部アルキンへのヒドロホウ素化がトランス選択的に進行します。

インドールの触媒的不斉ヒドロホウ素化反応^7）

脱芳香族化を伴う不斉ヒドロホウ素化反応です。２位にエステルをもつインドール類に対し、銅(I)触媒による脱芳香族不斉ヒドロホウ素化反応が高ジアステレオかつエナンチオ選択的に進行します。

参考文献

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Review

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