ベンゾイン縮合
二当量の芳香族アルデヒドが、シアニド源などの求核触媒存在下で縮合して、ベンゾイン誘導体を与える反応です。ベンゾインは、デオキシベンゾイン、ベンジル、ヒドロベンゾイン、エンジール、スチルベン、ジフェニルエチルアミン、アミノアルコール、イソキノリンの合成中間体として重要な化合物です。 ある種のベンゾインはケト型とエノール型の異性化が速いです。非対称ベンゾインは、より安定なベンゾインのほうに異性化します(エンジオール転位）。非対称ベンゾインを合成するには、芳香族アルデヒドをシアノシリル化後、強塩基で処理して異なる芳香族アルデヒドを反応させます。
シアニドの他にはイミダゾリウム・チアゾリウム塩を脱プロトン化したN-Heterocyclic Carbene(NHC)も触媒として働くことが報告されており、これを利用した不斉ベンゾイン縮合も報告されています。
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基本文献
- Lapworth, A.: J. Chem. Soc., 83, 995 (1903). DOI: 10.1039/CT9038300995
- Lapworth, A.: J. Chem. Soc., 85, 1206 (1904). DOI: 10.1039/CT9048501206
- Lapworth, A.: J. Chem. Soc., 85, 1206 (1904). DOI: 10.1039/CT9048501206
- Staudinger, H.: Ber., 46, 3530 (1913).
- Ide, W. S., Buck, J. S.: Org. React., 4, 269 (1948). DOI: 10.1002/0471264180.or004.05
- Hassner, A., Rai, K. M. L.: Comp. Org. Syn., 1, 541 (1991). DOI: 10.1016/B978-0-08-052349-1.00017-2
反応機構
求核側のアルデヒドは触媒により極性転換され、アシルアニオン等価体として働きます。シアニド・N-Heterocyclic Carbeneともに、触媒α位のアニオンを安定化できる特性を考慮することがポイントになります。
シアニド触媒
N-Heterocyclic Carbene触媒
反応例
Sila-benzoin縮合1)：Brook転位と組み合わせて、通常ホモ縮合であるベンゾイン縮合を交差反応へと展開しています。キラルメタロホスフェート触媒を用いた不斉化にも成功しています1c)。
チアゾリニウム塩から生成するNHCを触媒として用いれば、脂肪族アルデヒドへも適用することが可能です2)。
参考文献
- (a) Linghu, X., Johnson, J. S.: Angew. Chem. Int. Ed. , 42, 2534 (2003). doi:10.1002/anie.200250554
(b)Linghu, S., Bausch, C. C., Johnson, J. S.: J. Am. Chem. Soc., 127, 1833 (2005). doi:10.1021/ja044086y
(c) Linghu, X., Potnick, J. R., Johnson, J. S.: J. Am. Chem. Soc., 126, 3070 (2004). doi:10.1021/ja0496468 - Stetter, H., Kuhlmann, H.: Org. Synth., 62, 170 (1984). doi:10.15227/orgsyn.062.0170
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