ウルマンカップリング

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<Review>

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Ullmann反応の機構の詳細は明らかではないですが、一電子移動を経由する機構、もしくはCu(III)を経由する機構が想定されています。以下にCu(III)機構を示します。

2-チオフェンカルボン酸銅を用いるとUllmannカップリングが室温で効率よく進行します。官能基受容性の高さも特筆すべき点です¹⁾。

ジアステレオ選択的Ullmannカップリングの例²⁾

ニッケル(0)によるUllmannカップリングは、より穏和な条件で進行します³⁾。

通常Ni(0)は酸素に極めて不安定であり、厳密な脱気条件が要求されます。亜鉛をニッケルの共還元剤として用いるとより容易な操作で行えます。⁴⁾　 基質によってはニッケルを触媒量に減ずることも可能です。⁵⁾

参考文献

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4. Kende, A. S., Liebeskind, L. S., Braitsch, D. M.: Tetrahedron Lett., 16, 3375 (1975). DOI:10.1016/S0040-4039(00)91402-3
5. Iyoda, M., Otsuka, H., Sato, K., Nisato, N., Oda, M.: Bull. Chem. Soc. Jpn., 63, 80 (1990). DOI:10.1246/bcsj.63.80