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ヨウ素（V）上で酢酸と原料アルコールが配位子交換を起こし、複合体を形成します（¹H-NMRによって確認： J. Org. Chem., 61, 9272 (1996).)。α位の脱プロトン化を経由して酸化が起こり、アルデヒドまたはケトンを与えます。機構上、二当量の酢酸が生じますが、これに対して不安定な化合物の場合でも、ピリジンやNaHCO₃などを緩衝目的に共存させると適用できます。

また、1当量の水の添加が反応を加速することが知られています（J. Org. Chem., 59, 7549 (1994).)。これは配位子交換によってヨウ素上に置換したヒドロキシル基の電子供与能によって、アセトキシ-ヨウ素結合の開裂速度が速くなることに起因していると考察されています。

アルコールの化学選択的酸化

MIDAボロネートの構造は保持され、対応するアシルボランを与えます¹⁾。

極めてエピ化しやすい基質に対しても、立体化学を損なうことなく酸化できます²⁾。

こちらは、酸化に敏感なジヒドロピリジン骨格を維持したままアルコールが酸化される事例です³⁾。

その他の反応形式

アルデヒドからアシルアジドへの変換⁴⁾

温和な条件でのチオアセタールの除去・トランスアセタール化⁵⁾

前駆体であるIBXと異なり、1,2-ジオールの場合は開裂体を与えます。

アニリドからの天然物様骨格の合成⁶⁾

天然物合成への応用

Kedarcidin Chromophoreの合成⁷⁾

Azithromycinの合成⁸⁾

Spongistatin2の合成⁹⁾

Dragmacidin Dの合成¹⁰⁾

試薬の調製

試薬は2-ヨード安息香酸から容易に調製できます。オリジナルの調製法¹¹⁾では再現性に問題がありましたが、触媒量のTsOHを加えるアセチル化¹²⁾、Oxoneを用いるIBX調製法¹³⁾を用いると、より簡単な後処理かつ高収率でDMPが得られます。

水添加プロトコルによる酸化¹⁴⁾

H₂O (10 μL, 0.55 mmol) をCH₂Cl₂ (10 mL)中に加えて、ピペットで吸い出すことを数回繰り返し、wet CH₂Cl₂を調製する。
2-フェニルシクロヘキサノール（88.4 mg, 0.502 mmol）およびDMP (321 mg、0.502 mmol)の dry CH₂Cl₂溶液（3 mL）に、滴下漏斗でwet CH₂Cl₂をゆっくり加える。滴下完了（およそ30分間）に近づくにつれ、透明な溶液は濁った溶液になる。混合物をエーテルで希釈し、ロータリーエバポレータで数mLに濃縮する。30 mLのエーテルで抽出後、15 mLの10% Na₂S₂O₃/飽和NaHCO₃水溶液（1:1）、10 mLの水、10 mLの飽和食塩水で洗浄する。この水層を20 mLのエーテルで逆抽出し、有機層を水および飽和食塩水で洗浄した。合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮する。フラッシュクロマトグラフィー (hexane/AcOEt = 20:1→10:1)で精製することで、2−フェニルシクロヘキサノン (84.7 mg、97%)を 結晶性固体として得た。

• 反応混合物をエーテルで希釈後、NaOH水溶液かNaHCO₃/Na₂S₂O₃水溶液を加え抽出するか、直接シリカゲルカラムにより分離できるので、反応後の後処理は簡便です。
• 爆発性があるため市販されていませんでしが、改良合成法の開発に伴い、販売が再開されました。しかし比較的高価な試薬でありますので、大量に用いる場合には自前で調製する必要があります。後処理時の水をいかに除去するかで活性が異なってきます。
• DMPおよび前駆体のIBXは、ヨウ素のhypervalent化合物であることから爆発性についての危険が指摘されていますので、反応スケールや取扱には細心の注意を払うべきです。

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