Demjanov Rearrangement

デミヤノフ転位

脂肪族第一級アミンを亜硝酸で処理すると、発生したジアゾニウムイオンが不安定なため、速やかに脱窒素されて、カルボカチオンを発生します。転位後、系中に水が存在すると捕捉されてアルコールに変換されます。この変換はシクロアルカン骨格の環拡大・環縮小に利用できます。
β-アミノアルコールを同様の条件で処理すると、ピナコール転位類似の機構で、転位反応をより精密に制御できます(Tiffeneau-Demjanov転位)。

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基本文献

  • Demjanov, N. J., Lushnikov, M.: J. Russ. Phys. Chem.,35, 26 (1903).
  • Demjanov, N. J., Lushnikov, M.: Chem. Zentr., 1, 828 (1903).
  • Smith, P. A. S., Baer, D. R.: Org. React., 11, 157 (1960).
  • Stetter, H., Goebel, P.: Ber., 96, 550 (1963).
  • Kotani, R.: J. Org. Chem., 30, 350 (1965).
  • DOI: 10.1021/jo01013a009
  • Dave, V. et al.: Can. J. Chem., 57, 1557 (1979).
  • Murray, R. K. Jr., Ford, T. M.: J. Org. Chem., 44, 3504 (1979).
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  • Fattori, D. et al.: Tetrahedron, 49, 1649 (1993).
  • DOI:10.1016/S0040-4020(01)80352-5

反応機構

Wagner-Meerwein転位類似のカチオン性転位機構で進行します。

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