de Mayo Reaction
デ-マヨ反応
1,3-ジカルボニル化合物とアルケンを光環化条件に付し、続いて開裂させることで1,5-ジカルボニル化合物を得る方法です。
基本文献
- de Mayo, P. et al.: Proc. Chem. Soc. London, 119 (1962).
- de Mayo, P.; Takeshita, H.: Can. J. Chem., 41, 440(1963).
DOI:10.1139/v63-061 - Challand, B. D., Hikino, H., Kornis, G., Lange, G., de Mayo, P.: J. Org. Chem.,34 , 794(1969).
DOI:10.1021/jo01256a006 - de Mayo, P.: Acc. Chem. Res., 4, 41(1971). DOI:10.1021/ar50038a001
photochemical reaction in total synthesis
- Hoffmann, N.: Chem. Rev., 108, 1052(2008). DOI: 10.1021/cr0680336
- Bach, T., Hehn, J. P.: Angew. Chem. Int. Ed.,50, 1000(2011). DOI: 10.1002/anie.201002845
反応機構
反応例
Ingenolの合成 1)
実験手法
ベンザインを基質とする反応例 2)
ジムロート・温度計・撹拌子を備え、加熱乾燥させた500 mL三径丸底フラスコに、窒素雰囲気下、CsF (19.7 g, 130 mmol, 2.5 equiv.)を加えた。無水アセトニトリル（260 mL）をシリンジで加え、撹拌しながらアセト酢酸メチル(5.60 mL, 6.01 g, 51.8 mmol, 1.00 equiv.)と 2-(trimethylsilyl)phenyl trifluoromethanesulfonate (15.7 mL, 19.3 g, 64.7 mmol, 1.25 equiv.)をシリンジで加えた。反応溶液をオイルバスで40分加熱還流すると、溶液は加熱に従い懸濁状液から黄色、橙色、再び黄色溶液へと変化した。これを室温まで放冷し、溶液を飽和食塩水（200 mL）で希釈後、水層をジエチルエーテル（3×200 mL）で抽出し、合わせた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、有機層をエバポレータ(35℃, 45 mmHg)で濃縮して得た橙色油状物質をカラムクロマトグラフィ（SiO2, 170 g, ジエチルエーテル/ヘキサン）で精製後、減圧蒸留（124-130℃, 0.75 mmHg）して、目的物を白色結晶性固体として得た（6.63 g, 67%）。
参考文献
- Winkler, J. D., Rouse, M. B., Greaney, M. F., Harrison, S. J., Jeon, Y. T.: J. Am. Chem. Soc. , 124, 9726(2002). DOI:10.1021/ja026600a
- Ebner, D. C., Tambar, U. K., Stoltz. B. M.: Org. Synth., 86, 161(2009). [website]
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