de Mayo Reaction

デ-マヨ反応

1,3-ジカルボニル化合物とアルケンを光環化条件に付し、続いて開裂させることで1,5-ジカルボニル化合物を得る方法です。

基本文献

  • de Mayo, P. et al.: Proc. Chem. Soc. London, 119 (1962).
  • de Mayo, P.; Takeshita, H.: Can. J. Chem., 41, 440(1963).
    DOI:10.1139/v63-061
  • Challand, B. D., Hikino, H., Kornis, G., Lange, G., de Mayo, P.: J. Org. Chem.,34 , 794(1969).
    DOI:10.1021/jo01256a006
  • de Mayo, P.: Acc. Chem. Res., 4, 41(1971). DOI:10.1021/ar50038a001
photochemical reaction in total synthesis

反応機構

反応例

Ingenolの合成 1)

実験手法

ベンザインを基質とする反応例 2)

ジムロート・温度計・撹拌子を備え、加熱乾燥させた500 mL三径丸底フラスコに、窒素雰囲気下、CsF (19.7 g, 130 mmol, 2.5 equiv.)を加えた。無水アセトニトリル(260 mL)をシリンジで加え、撹拌しながらアセト酢酸メチル(5.60 mL, 6.01 g, 51.8 mmol, 1.00 equiv.)と 2-(trimethylsilyl)phenyl trifluoromethanesulfonate (15.7 mL, 19.3 g, 64.7 mmol, 1.25 equiv.)をシリンジで加えた。反応溶液をオイルバスで40分加熱還流すると、溶液は加熱に従い懸濁状液から黄色、橙色、再び黄色溶液へと変化した。これを室温まで放冷し、溶液を飽和食塩水(200 mL)で希釈後、水層をジエチルエーテル(3×200 mL)で抽出し、合わせた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、有機層をエバポレータ(35℃, 45 mmHg)で濃縮して得た橙色油状物質をカラムクロマトグラフィ(SiO2, 170 g, ジエチルエーテル/ヘキサン)で精製後、減圧蒸留(124-130℃, 0.75 mmHg)して、目的物を白色結晶性固体として得た(6.63 g, 67%)。

参考文献

  • Winkler, J. D., Rouse, M. B., Greaney, M. F., Harrison, S. J., Jeon, Y. T.: J. Am. Chem. Soc. , 124, 9726(2002). DOI:10.1021/ja026600a
  • Ebner, D. C., Tambar, U. K., Stoltz. B. M.: Org. Synth., 86, 161(2009). [website]

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