Morita-Baylis-Hillman Reaction

森田・ベイリス・ヒルマン反応

求核触媒を用いて、アルデヒド/イミンと電子不足アルケンとの炭素－炭素結合を形成する反応です。アトムエコノミーに優れ、不斉合成へも応用できます。求核触媒としてはDABCO, DMAP, DBUなどの環状三級アミンや、ホスフィンがよく用いられます。古典的反応条件ではきわめて遅くしか進行しません。ルイス酸の添加は求核触媒をしばしば不活性化する結果になり、また加熱するとアルケンの重合などが併発します。不斉有機分子触媒を用いる研究が多く知られています。

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反応機構

マイケル–アルドール型反応類似の機構で進行する。プロトン移動段階が律速に絡むとされ、この過程をスムーズに行える系が活性の面で優れる^1)-5)。

反応例

Salinosporamide A の合成 ⁶⁾ ：分子内Baylis-Hillman反応により、ビシナル位不斉四置換炭素中心を立体選択的に構築している。

有機触媒β-ICDを用いる触媒的不斉Baylis-Hillman反応 ^７）

参考文献

Fort, Y., Berthe, C. M., Caubere,P.: Tetrahedron, 48, 6371(1992). doi: 10.1016/S0040-4020(01)88227-2
Rozendaal, E. L. M., Voss, Bea M.W., Scheeren, H. W.: Tetrahedron, 49, 6931(1993). doi: 10.1016/S0040-4020(01)80435-X
Price, K. E., Broadwater, S. J., Walker, B. J., McQuade, D. T.: J. Org. Chem., 70, 3980(2005). doi: 10.1021/jo050202j
Price, K. E., Broadwater, S. J., Jung, H. M., McQuade, D. T.: Org. Lett., 7, 147(2005). doi: 10.1021/ol047739o
Aggarwal, V. K., Fulford,S.Y., Lloyd-Jones, G. C., Angew. Chem., Int. Ed., 44, 1706(2005). doi: 10.1002/anie.200462462
Rerddy, L. R., Saravanan, P., Corey, E. J.J. Am. Chem. Soc., 126, 6230(2004). doi: 10.1021/ja048613p
Iwabuchi, Y., Nakatani, M., Yokoyama, N., Hatakeyama, S.: J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 10219. doi: 10.1021/ja992655+

基本文献

Morita, K., Suzuki, Z., Hirose, H.: Bull. Chem. Soc. Jpn., 41, 2815(1968). doi: 10.1246/bcsj.41.2815
Baylis, A. B., Hillman, M. E. D.: Chem. Abstr., 77, 34174q(1972).
Drewes, S. E., Roos, G. H. P.: Tetrahedron, 44, 4653(1988). doi:10.1016/S0040-4020(01)86168-8

<Review>

Ciganek, E.: Org. React., 51, 201(1997). doi:10.1002/0471264180.or051.02
Basavaiah, D., Rao, A. J., Satyanarayana, T.: Chem. Rev., 103, 811(2003). doi: 10.1021/cr010043d
Aggarwal, V. K., Emme, I., Fulford, S. Y.: J. Org. Chem., 68, 692(2003). doi:10.1021/jo026671s
Masson, G., Housseman, C., Zhu, J.: Angew. Chem. Int. Ed., 46, 4614(2007). doi:10.1002/anie.200604366
Declerck, V., Martinez, J., Lamaty, F.: Chem. Rev., 109, 1(2009). doi:10.1021/cr068057c
Basavaiah, D., Reddy, B. S., Badsara, S. S.: Chem. Rev., 110, 5447(2010). doi:10.1021/cr900291g
Basavaiah, D., Veeraraghavaiah, G.: Chem. Soc. Rev., 41, 68(2012). doi:10.1039/C1CS15174F
Wei, Y., Shi, M.: Chem. Rev., 113, 6659(2013). doi: 10.1021/cr300192h

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