Tsuji-Trost Reaction

辻・トロスト反応

アリルアルコールから誘導されるアリルハライド/エステル/カーボネート/ホスホネートなどを基質とし、パラジウム(0)触媒存在下、さまざまな求核剤を置換反応により導入できます。通称Allylic Alkylation。

基質の適用範囲が広く、穏和な条件で炭素ー炭素結合が合成できる極めて有用な方法です。

モリブデン、イリジウムなどの金属触媒も類似の反応を進行させますが、こちらは内部炭素で置換が起こり、多置換生成物を与えます。

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反応機構

まずパラジウム(0)に基質が酸化的付加し、π-(η3)-アリルパラジウム中間体を形成します。その後、パラジウムの逆面から求核剤が攻撃し、生成物が得られます。アリル位においては、通常不活性なエステルやカーボネートでも酸化的付加は容易に起きます。これは酸化的付加の前段階において、配位可能なオレフィンが近傍に存在するためです。

通常は酸化的付加および求核攻撃とも立体反転で進行するため、全体として二重反転、すなわち立体保持の生成物を与えます。

しかしながらハード性の高い求核剤を用いた場合には、Pd上へのトランスメタル化→還元的脱離の経路で進行し、求核付加の段階が立体保持になります。この場合は全体として立体反転します。この場合にはリン配位子を加えずに反応を行うことが重要です。

置換は通常最も置換基(立体障害)の少ない炭素上で起こります。

π-アリルパラジウムはσ-(η1)-アリルパラジウムを経由してcis/trans異性化します。この異性化速度は求核付加よりも速く、生成してくるオレフィンの立体化学に留意する必要があります。(環状アリルアルコールの場合にはこの異性化は起こらないので、基質としては比較的扱いやすいです。)

反応例

Baseを共存させておく事で、分枝型成績体を選択的に得る事が可能です。1)

Sordarinの合成2)

分子内辻-Trost反応を用いるとVicinal四級炭素を構築します。

Marcfortine B の合成3)

トリメチレンメタン等価体をPd触媒によって発生させ、[3+2]付加を行っています。

 

参考文献

  1. Dubovyk, I., Watson, I. D. G. and Yudin, A. K. : J. Am. Chem. Soc., 129, 14172 (2007). DOI: 10.1021/ja076659n
  2. Chiba, Y., Kitamura, M. and Narasaka, K. : J. Am. Chem. Soc., 128, 6931 (2006). DOI: 10.1021/ja060408h
  3. Trost, B. M., Cramer, N. and Bernsmann, H. : J. Am. Chem. Soc., 129, 3086 (2007). DOI: 10.1021/ja070142u

基本文献

  • Tsuji, J., Takahashi, H. and Morikawa, M. : Tetrahedron. Lett., 4387 (1965). doi:10.1016/S0040-4039(00)71674-1
  • Trost, B. M. and Fullerton, T. J. : J. Am. Chem. Soc., 95, 292 (1973). DOI: 10.1021/ja00782a080
  • Tsuji, J., Shimizu, I., Minami, I., Ohashi, Y., Sugiura, T. and Takahashi, K. : J. Org. Chem., 50, 1523 (1985). DOI: 10.1021/jo00209a032
  • Frost, C. G., Howarth, J. and Williams, J. M. J. : Tetrahedron: Asymmetry, 3, 1089 (1992). doi:10.1016/S0957-4166(00)82091-1
  • 辻二郎, 有機合成化学協会誌, 57, 1036 (1999).

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