Claisen Condensation
クライゼン縮合
塩基性条件下におけるエステル同士の縮合反応です。交差Claisen縮合は、エステルの一方がα位に水素を持たない場合に有効です。分子内Claisen縮合反応は特にDieckmann反応と呼ばれます。
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反応機構
基本的にすべての過程は平衡可逆です。エノラート付加後に生じるβ-ケトエステルのα位プロトンの酸性度が高く、アルコキシドによってほぼ不可逆的に引き抜かれ、アニオンを生じるため、生成系に平衡が偏ります。このため、アルドール縮合と異なり、等量以上の塩基が必須となります。α,α-二置換エステルの場合、最終段階のプロトン引き抜きによる促進効果が期待できないため、効率良く進行しません。
反応例
Quinineの合成1）
Strychinineの合成2）
参考文献
- (a) Woodward, R.B. and Doering, W. E. : J. Am. Chem. Soc., 66, 849 (1944). doi:10.1021/ja01233a516
(b) Woodward, R.B. and Doering, W. E. : J. Am. Chem. Soc., 67, 860 (1945). doi:10.1021/ja01221a051 - Kuehne, M. E. and Xu, F. : J. Org. Chem., 58, 7490 (1993). doi:10.1021/jo00078a030
基本文献
- Claisen, L. and Claparede, A. : Ber., 14, 2460 (1887).
- Claisen, L., Lowman, O. : Ber., 20, 651 (1887). doi:10.1002/cber.188702001149
- Hauser, C. R. and Hudson, B. E. : Org. React., 1, 266 (1942).
- Bartmess. J. E., Hays, R. L. and Caldwell, G. : J. Am. Chem. Soc., 103, 1338 (1981). DOI: 10.1021/ja00396a006
review
- Davis, B. R. and Garratt, P. J. : Comp. Org. Syn., 2, 795 (1991).
- Heath, R. J. and Rock, C. O. : Nat. Prod. Rep., 19, 581 (2002). DOI: 10.1039/B110221B
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