Robinson Annulation

ロビンソン環形成反応

分子間Michael反応→分子内アルドール縮合により、6員環を含む縮環化合物を合成する方法です。

ビニルケトンを用いる必要があり、この重合反応が主たる副反応となります。

Wieland-Miescherケトンと呼ばれる結晶性のRobinson環化体は有用な合成中間体の一つです。ステロイド・テルペノイド系天然物合成の出発原料として重宝されます。プロリン触媒を用いることで、光学活性なものが大量調製可能です(Hajos-Parris-Eder-Sauer-Wiechert反応)。

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反応機構

反応例

塩基存在下加熱する条件では、熱力学支配のエノラートから反応が進行します。エナミンを用いることで、その位置異性体を合成できます。

 

Michaelアクセプターのα位にシリル基を導入することで、生じるカルボアニオンを安定化するとともに、ビニルケトンの重合を抑制して収率よくRobinson環化を行うことが出来ます。

有機分子触媒をもちいる置換シクロヘキセノンの不斉合成1)
Wichterle変法2)

重合しやすいメチルビニルケトンの代わりに1,3-ジクロロ-cis-2-ブテンを用いる改良法が知られています。

 

参考文献

  1. Carlone, A., Marigo, M., North, C., Landa, A. and Jorgensen, K. A. : Chem. Commun., 4928 (2006). DOI: 10.1039/b611366d
  2. (a) Wichterle, O. et al. : Collect. Czech. Chem. Commun., 13, 300 (1948).
    (b) Kobayashi, M. and Matsumoto, T. : Chem. Lett., 957 (1973). doi:10.1246/cl.1973.957
    (c) Yoshioka, H., Takasaki, K., Kobayashi, M. and Matsumoto, T. : Tetrahedron Lett., 20, 3489 (1979). doi:10.1016/S0040-4039(01)95442-5
    (d) Review: Hudlicky, M. : Collect. Czech. Chem. Commun., 58, 2229 (1993).

基本文献

  • DuFeu, E .C., McQuillin, F. J. and Robinson, R. : J. Chem. Soc., 53 (1937).
  • Wieland, P. and Miescher, K. : Helv. Chim. Acta, 33, 2215 (1950). doi:10.1002/hlca.19500330730
  • Bergmann, E. D., Gingberg, D. and Pappo, R. : Org. React., 10, 179 (1959).
  • Balasubramanian, K., John, J. P. and Swaminathan, S. : Synthesis, 51 (1974).
  • Gawley, R. E. : Synthesis, 777 (1976). doi:10.1055/s-1976-24200
  • Jung, M. E. : Tetrahedron, 32, 3 (1976). doi:10.1016/0040-4020(76)80016-6

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