Appel Reaction

アッペル反応

アルコール→ハロゲン化合物

第1・2級アルコールをハロゲン化物に変換することができます。中性条件下にて反応が進行するため、酸や塩基に不安定なアルコールのハロゲン化に有用です。

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反応機構

ホスフィンの酸素親和性の高さを利用した反応です。

反応例

立体化学は反転する 1)

 

ヘキサクロロアセトン 2a)やヘキサブロモアセトン 2b)を用いる高活性な条件では、極低温でもAppel反応が進行します。アダマンタノールのような一部の三級アルコールにも用いることができます。

Appel反応を用いるホスフィンの不斉酸化 3)

近年では除去の難しいリン化合物を触媒量に減ずる研究も発展している 4)

実験手順

ゲラニルクロライドの合成 5)

実験のコツ・テクニック

  • CBr4を用いるブロモ化は0 ℃~室温で進行しますが、CCl4を用いるクロロ化は加熱還流条件が必要です。
  • ホスフィンオキシドの除去がしばしば面倒となります。代替法としてメシル化→ハライド置換(Finkelstein反応)の二段階法があります。

参考文献

  1. Suzuki T. et al. : Tetrahedron Lett., 42, 65 (2001). doi:10.1016/S0040-4039(00)01880-3
  2. (a) Magid, M. R., Fruchey, S., Johnson, W. L. and Allen, T. G. : J. Org. Chem., 44, 359 (1979). DOI: 10.1021/jo01317a011 (b) Tongkatea, P., Pluempanupata, W. and Chavasiri, W. : Tetrahedron Lett., 49, 1146 (2008). doi:10.1016/j.tetlet.2007.12.061
  3. Bergin, E., O’Connor, C. T., Robinson, S. B., McGarrigle, E. B., O’Mahony, C. P. and Gilheany, D. G. : J. Am. Chem. Soc., 129, 9566 (2007). DOI:10.1021/ja072925l
  4. (a) Denton, R., An, J., Adeniran, B., Blake, A., Lewis, W. and Poulton, A. : J. Org. Chem., 76, 6749 (2011). doi:10.1021/jo201085r (b) van Kalkeren, H. A., Leenders, S. H. A. M., Hommersom, C. A., Rutjes, F. P. J. T. and van Delft, F. L. : Chem. Eur. J., 17, 11290 (2011). DOI: 10.1002/chem.201101563
  5. Calzada, J. G. and Hooz, J. : Org. Synth., 54, 63 (1974).

基本文献

  • Downie, I., Holmes, J. and Lee, J. : Chem Ind., 22, 900 (1966).
  • Calzada, J. G. and Hooz, J. : Org. Synth., 54, 63 (1974).
  • Appel, R. : Angew. Chem. Int. Ed., 14, 801 (1975). doi:10.1002/anie.197508011
  • van Kalkeren, H. A., van Delft, F. L. and Rutjes, F. P. J. T. : Pure Appl. Chem., 85, 817 (2013). doi:10.1351/PAC-CON-12-06-13

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