Baeyer-Villiger Oxidation

バイヤー・ビリガー酸化反応

ケトン→カルボン酸誘導体

ケトンを過酸で酸化してエステルに変換する反応です。非対称ケトンでは級数の高いアルキル基が酸素上に転位します。転位したアルキル基上の立体化学は保持されます。

酸性度の高い過酸のほうがBaeyer-Villiger酸化を起こしやすく、反応性はCH3COOOH< C6H5COOOH < mCPBA < p-NO2C6H4COOOH < CF3COOOHの順になりますが、取り扱いやすさ、入手しやすさの点からmCPBAが最も良く用いられます。

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反応機構

参考:J.Am. Chem. Soc., 94, 4189(1972).; J.Org. Chem., 72, 3031(2007).

反応例

1)転位する炭素の立体化学は保持される

2, 3)Baeyer-Villiger酸化は通常電子豊富な炭素から優先的に転位する

Dakin反応4)

Vilsmeier反応などで容易に調整できるベンズアルデヒド誘導体は、Baeyer-Villiger条件で酸化を受け、引き続く加水分解を経る事でフェノールへ変換できます。

Tetrodotoxinの合成における適用例5)

有機分子触媒を用いる触媒的不斉Baeyer-Villiger酸化 6)

参考文献

  1. 大学院講義有機化学II P180
  2. Lawlor, M. D., Lee, T. W. and Danheiser, R. L.: J. Org. Chem., 65, 4375(2000). DOI:10.1021/jo000227c
  3. Hassner, A., Pinnick, H. W. and Ansell, J. M.: J. Org. Chem., 43, 1774(1978). DOI: 10.1021/jo00403a032
  4. Dakin, H. D.: Am. Chem. J., 42, 477(1909).
  5. Kishi, Y., Fukuyama, T., Aratani, M., Nakatsubo, F., Goto, T., Inoue, S., Tanino, H., Sugiura, S. and Kakoi, H.: J. Am. Chem. Soc., 94, 9219(1972). DOI: 10.1021/ja00781a039
  6. Ding, K. et al.: Angew. Chem. Int. Ed., 47, 2840(2008). DOI: 10.1002/anie.200705932

基本文献

  • Baeyer, A. and Villiger,V. : Chem. Ber., 24, 3625 (1899). doi:10.1002/cber.189903203151
  • Baeyer, A. and Villiger,V. : Chem. Ber., 33, 858 (1900). doi:10.1002/cber.190003301153
  • Hassall, C. H. : Org. React., 9, 73 (1957).
  • Krow, G. R. : Tetrahedron, 37, 2697 (1981). doi:10.1016/S0040-4020(01)92337-3
  • Krow, G. R. : Comp. Org. Syn., 7, 671 (1991).
  • Krow, G. R. : Org. React., 43, 251 (1993).

Review

  • Renz, M. and Meunier, B. : Eur. J. Org. Chem., 737(1999). DOI: 10.1002/(SICI)1099-0690(199904)1999:4<737::AID-EJOC737>3.0.CO;2-B
  • ten Brink, G.-J., Arends, I. W. C. E. and Sheldon, R. A. : Chem. Rev., 104, 4105 (2004). DOI: 10.1021/cr030011

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