スワーン酸化反応

DMSOと塩化オキサリルが反応して、クロロスルホニウム塩が生じ、これが酸化活性種として働きます。この活性種は水に弱く、また-60℃で速やかに分解します。このため、本反応は低温(-78℃)・無水条件で行う必要があります。

また有毒気体(CO)および悪臭(Me₂S)を発するため、ドラフト内での作業が要請されます。このため、実験操作・手順の煩雑さがやや欠点です。

副反応としてもっとも有名なものはメチルチオメチルエーテル化(MTM化)です。高温で反応を行うとクロロスルホニウム塩がPummerer転位を起こしたものがアルコールと反応し、MTM保護された生成物が得られます。

(+)-Thiazinotrienomycin Eの合成^1）

穏和な条件下で進行し、不安定なアルデヒドの合成にも使えます。数ある酸化反応の中でも、最も頻用される一つであり、あらゆる適用例が見うけられます。

TFAA条件の例^2）

塩化オキサリル(2.1 mL, 24 mmol)のジクロロメタン溶液(30 mL)を-78℃に冷却し、ジメチルスルホキシド(3.3 mL, 21 mmol)のジクロロメタン溶液(32 mL)を滴下する。激しいガスの発生が見られる。5分後、アルコール(4.0 g, 20 mmol)のジクロロメタン溶液(26 mL)を加え、-78℃で15分撹拌する。トリエチルアミン(14.0 mL, 100 mmol)を一度に加え、-78℃で10分間撹拌した後、徐々に室温に昇温させる。ジクロロメタンで希釈後、飽和塩化アンモニウム水溶液、食塩水(x2)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。濾過後溶媒をドラフト内で減圧留去(悪臭のため)し、フラッシュカラムクロマトグラフィ(石油エーテル/酢酸エチル=9/1)で精製。目的のアルデヒドを無色液体として得る(3.88g, 収率96%)。^3）

• 溶媒は通常ジクロロメタンを用います。THF・ジエチルエーテルも使用可能です。
• 特に精密さを必要としない限り、基質：塩化オキサリル：DMSO：トリエチルアミン＝1：2：3：6 のモル比で行うのがスタンダードです。
• ジメチルスルフィド由来の悪臭が問題なので、全ての操作はドラフト内で行ってください。使用後のガラス器具は次亜塩素酸水溶液(bleach)に浸すことで、悪臭を除くことが可能です。

参考文献

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3. Taillier, C., Gille, B., Bellosta, V. and Cossy, J. : J. Org. Chem., 70, 2097 (2005). DOI: 10.1021/jo048115z

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