Swern Oxidation

スワーン酸化反応

ジメチルスルホキシド(DMSO)-塩化オキサリル系によるアルコールの酸化です。

DCC(Pfitzner-Moffatt酸化)、TFAA(Swern変法)、無水酢酸(Albright-Goldmann酸化)、SO3-ピリジン(Parrikh-Doering酸化)などもDMSOの活性化剤として用いられますが、塩化オキサリル法は副反応が起こりにくい点で優れています。TFAAを用いる方法は活性が非常に高いですが、副反応も起こりやすくなります。

試薬由来の副産物が低沸点で除去容易であり、大量スケールでのアルデヒド合成によく用いられます。 ただし、当量のジメチルスルフィドが生成するため、その悪臭が問題となります。

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反応機構

DMSOと塩化オキサリルが反応して、クロロスルホニウム塩が生じ、これが酸化活性種として働きます。この活性種は水に弱く、また-60℃で速やかに分解します。このため、本反応は低温(-78℃)・無水条件で行う必要があります。

また有毒気体(CO)および悪臭(Me2S)を発するため、ドラフト内での作業が要請されます。このため、実験操作・手順の煩雑さがやや欠点です。

副反応としてもっとも有名なものはメチルチオメチルエーテル化(MTM化)です。高温で反応を行うとクロロスルホニウム塩がPummerer転位を起こしたものがアルコールと反応し、MTM保護された生成物が得られます。

反応例

(+)-Thiazinotrienomycin Eの合成1)

穏和な条件下で進行し、不安定なアルデヒドの合成にも使えます。数ある酸化反応の中でも、最も頻用される一つであり、あらゆる適用例が見うけられます。

TFAA条件の例2)

実験手順

塩化オキサリル(2.1 mL, 24 mmol)のジクロロメタン溶液(30 mL)を-78℃に冷却し、ジメチルスルホキシド(3.3 mL, 21 mmol)のジクロロメタン溶液(32 mL)を滴下する。激しいガスの発生が見られる。5分後、アルコール(4.0 g, 20 mmol)のジクロロメタン溶液(26 mL)を加え、-78℃で15分撹拌する。トリエチルアミン(14.0 mL, 100 mmol)を一度に加え、-78℃で10分間撹拌した後、徐々に室温に昇温させる。ジクロロメタンで希釈後、飽和塩化アンモニウム水溶液、食塩水(x2)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。濾過後溶媒をドラフト内で減圧留去(悪臭のため)し、フラッシュカラムクロマトグラフィ(石油エーテル/酢酸エチル=9/1)で精製。目的のアルデヒドを無色液体として得る(3.88g, 収率96%)。3)

実験のコツ・テクニック

  • 溶媒は通常ジクロロメタンを用います。THF・ジエチルエーテルも使用可能です。
  • 特に精密さを必要としない限り、基質:塩化オキサリル:DMSO:トリエチルアミン=1:2:3:6 のモル比で行うのがスタンダードです。
  • ジメチルスルフィド由来の悪臭が問題なので、全ての操作はドラフト内で行ってください。使用後のガラス器具は次亜塩素酸水溶液(bleach)に浸すことで、悪臭を除くことが可能です。

参考文献

  1. Smith, A. B., III and Wan, Z. J. : J. Org. Chem., 65, 3738 (2000). DOI: 10.1021/jo991958j
  2. Braish, T. F., Saddler, J. C. and Fuchs, P. L. : J. Org. Chem., 53, 3647 (1988). DOI: 10.1021/jo00251a001
  3. Taillier, C., Gille, B., Bellosta, V. and Cossy, J. : J. Org. Chem., 70, 2097 (2005). DOI: 10.1021/jo048115z

基本文献

  • Huang, S.-L., Omura, K. and Swern, D. : J. Org. Chem., 41, 3329 (1976). DOI: 10.1021/jo00882a030
  • Mancuso, A. J., Huang, S.-L. and Swern, D. : J. Org. Chem., 43, 2489 (1978). doi:10.1021/jo00406a041
  • Omura, K. and Swern, D. : Tetrahedron, 34, 1651 (1978). doi:10.1016/0040-4020(78)80197-5
  • Review: Mancuso, A. J. and Swern, D. : Synthesis, 165 (1981). doi:10.1055/s-1981-29377
  • Marx, M. and Tidwell, T. T. : J. Org. Chem., 49, 788 (1984). DOI: 10.1021/jo00179a009
  • Review: Tidwell, T. T. : Org. React., 39, 297 (1990).
  • Review: Tidwell, T. T. : Synthesis, 857 (1990). doi:10.1055/s-1990-27036
  • Review: Lee, T. V. : Comprehensive Organic Synthesis, 7, 291 (1991).

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